Llei dels gasos ideals
| Termodinàmica | |||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
 | |||||||||||||||||||||
Branques Clàssica · Estadística · Química Equilibri / No-equilibri | |||||||||||||||||||||
Lleis Zero · Primera · Segona · Tercera | |||||||||||||||||||||
Sistemes Estat: Equació d'estat Gas ideal · Gas real Estat de la matèria · Equilibri Volum de control · Instruments Processos: Isobàric · Isocor · Isotèrmic Adiabàtic · Isentròpic · Isentàlpic Quasiestàtic · Politròpic Expansió lliure Reversible · Irreversible Endoreversibilitat Cicles: Màquina tèrmica · Bomba de calor · Rendiment tèrmic | |||||||||||||||||||||
Propietats del sistema Diagrames Propietats intensives i extensives Funcions d'estat: Temperatura / Entropia (intro.) † Pressió / Volum † Potencial químic / Nombre de partícules † († Variables conjugades) Títol de vapor Propietats reduïdes Funcions de procés: Treball · Calor | |||||||||||||||||||||
Propietats dels materials
Bases de dades termodinàmiques per substàncies pures | |||||||||||||||||||||
Equacions Teorema de Carnot · Teorema de Clausius · Relació fonamental · Llei dels gasos ideals · Relacions de Maxwell Taula d'equacions termodinàmiques | |||||||||||||||||||||
Potencials Energia lliure · Entropia lliure
| |||||||||||||||||||||
Científics Bernoulli · Carnot · Clapeyron · Clausius · von Helmholtz · Carathéodory · Pierre Duhem · Gibbs · Joule · Maxwell · von Mayer · Rankine · Smeaton · Stahl · Thomson · Thompson · Waterson | |||||||||||||||||||||
La llei dels gasos ideals és una equació d'estat que relaciona la pressió, P{textstyle P}, el volum, V{textstyle V}, la temperatura, T{textstyle T}, i la quantitat de substància, n{textstyle n}, d'un gas ideal; un gas hipotètic les molècules del qual són totalment lliures i on no hi ha cap interacció entre elles. Les molècules es mouen de forma rectilínia xocant entre elles i amb les parets del recipient que les conté sense cap intercanvi d'energia (xoc elàstic). Un gas s'aproxima al model de gas ideal en condicions de temperatura elevada i baixa pressió.
L'equació matemàtica que defineix aquesta llei és:
|
En què, R{textstyle R}, és la constant dels gasos i val 8,31441 J/mol·K.
Derivació empírica
Robert Boyle (1627-1691)
La formulació de l'equació dels gasos ideals s'inicià en un article del 1834 de l'enginyer de mines francès Émile Clapeyron (1799-1864) en el qual realitzava un estudi del cicle de Carnot.[1] En aquest article agrupà dues equacions relatives a les transformacions dels gasos:
- L'equació de la llei de Boyle-Mariotte, que relaciona la pressió, P0{textstyle P_{0}}, i el volum, V0{textstyle V_{0}}, d'una determinada massa de gas en un estat inicial, amb la pressió, P{textstyle P}, i el volum, V{textstyle V}, de la mateixa massa de gas en un altre estat que s'hi arriba després de sofrir una transformació a temperatura constant o procés isotèrmic:
(1)
PV=P0V0{displaystyle PV=P_{0}V_{0}}
- I l'equació de la llei de Charles i Gay-Lussac, que relaciona el volum, V0{textstyle V_{0}}, i la temperatura absoluta, T0{textstyle T_{0}}, d'una determinada quantitat de gas, amb el volum, V{textstyle V}, i la temperatura absoluta, T{textstyle T}, en un altre estat assolit mitjançant un procés isòbar, això és, a pressió constant:
(2)
VT=V0T0{displaystyle {frac {V}{T}}={frac {V_{0}}{T_{0}}}}
Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850)
L'agrupació d'ambdues equacions permeté a Clapeyron obtenir una equació aplicable a qualsevol procés entre dos estats d'un mateix gas i d'una mateixa massa d'ell, sense les restriccions d'haver de mantenir una de les tres variables constant. És l'anomenada equació de Clapeyron:
(3)
PVT=P0V0T0{displaystyle {frac {PV}{T}}={frac {P_{0}V_{0}}{T_{0}}}}
| Deducció de l'equació de Clapeyron |
|---|
| Sigui una determinada massa d'un gas ideal a pressió, P0{displaystyle P_{0}}, volum V0{displaystyle V_{0}} i temperatura T0{displaystyle T_{0}} el qual se sotmet a un procés a temperatura constant, per arribar a un segon estat definit per una pressió, P{displaystyle P}, volum V′{displaystyle V'} i temperatura T0{displaystyle T_{0}}. Aplicant la llei de Boyle-Mariotte P⋅V′=P0⋅V0{displaystyle Pcdot V'=P_{0}cdot V_{0}}. Si se sotmet ara a la mateixa massa de gas a un procés isòbar, a pressió constant, s'arriba a un tercer estat definit per una pressió, P{displaystyle P}, volum V{displaystyle V} i temperatura T{displaystyle T}, que es poden relacionar amb les anterior mitjançant la llei de Charles i Gay-Lussac: VT=V′T0{displaystyle {frac {V}{T}}={frac {V'}{T_{0}}}}. Si hom aïlla V′{displaystyle V'} de la primera equació i se substitueix a la segona s'obté l'equació de Clapeyron: PVT=P0V0T0{displaystyle {frac {PV}{T}}={frac {P_{0}V_{0}}{T_{0}}}} |
Benoît Paul Émile Clapeyron (1799-1864)
La primera equació d'estat dels gasos ideals fou obtinguda pel químic rus Dmitri Mendeléiev (1834-1907) el 1874[2] on escriu l'equació dels gasos ideals amb la massa del gas, m{textstyle m}, i la seva massa molar, M{textstyle M}. Per deduir-la emprà les noves masses atòmiques, que conegué al Congrés de Karlsruhe el 1860 quan Stanislao Cannizzaro (1826-1910) explicà un nou mètode de determinar-les i aclarí el concepte de molècula i les observacions experimentals realitzades amb mostres del mateix gas, però amb masses diferents, m{textstyle m}, que demostren que:
(4)
PVT∝m{displaystyle {frac {PV}{T}}propto m}
Així mateix, elegint mostres de gasos d'igual massa m{textstyle m}, però de diferent constitució química, això és, de diferent massa molecular, M{textstyle M}, resulta que:
(5)
PVT∝1M{displaystyle {frac {PV}{T}}propto {frac {1}{M}}}
Agrupant ambdues equacions () i () queda:
(6)
PVT∝mM{displaystyle {frac {PV}{T}}propto {frac {m}{M}}}
Que hom pot escriure emprant una constant, R{textstyle R}:
(7)
PVT=mM⋅R{displaystyle {frac {PV}{T}}={frac {m}{M}}cdot R}
Dmitri Ivanovitx Mendeléiev (1834-1907)
Reorganitzant queda l'equació que obtingué Mendeléiev, i que es coneix com equació de Clapeyron-Mendeléiev:[3]
(8)
PV=mM⋅RT{displaystyle PV={frac {m}{M}}cdot RT}
Per tant és una equació d'estat, ja que no implica una relació entre dos estats diferents i és vàlida per a qualsevol gas i per a qualsevol massa d'ell. Això fa que aparegui per primer cop una veritable constant, la constant dels gasos,R{textstyle R}. En posteriors articles[4][5] en determinà el valor de la constant R{textstyle R}, per a diferents gasos (hidrogen, nitrogen, oxigen, monòxid de carboni, diòxid de carboni i aire) obtenint un valor, en unitats del Sistema Tècnic d'Unitats, de 845 kp·m/kmol·K, que equivalen a 8,29482 J/mol·K, un valor només 0,24% inferior al valor actual, i comprovà que es podia tractar d'una constant universal.
El 1887 el químic holandès Jacobus van 't Hoff,[6] i el 1893 el químic alemany Walther Hermann Nernst (1864-1941) empraren l'equació dels gasos ideals en funció del nombre de mols,n{textstyle n},[7] fent referència a un article del 1881[8] del químic alemany August Friedrich Horstmann (1842-1929) on suggeria emprar una massa de gas igual a la massa molecular, és a dir la massa de l'actual mol, ja que així la constant R{textstyle R} no depenia del gas. Escriviren, doncs, la forma actual:
(9)
PV=nRT{displaystyle PV=nRT}
Derivació teòrica
Portada de la Hydrodynamica (1738) de Bernoulli.
El 1738 Daniel Bernoulli (1700-1782) publicà Hydrodynamica, un treball on establí les bases de la teoria cinètica dels gasos. En aquest treball, Bernoulli plantejà l'argument, que encara s'utilitza fins avui dia, que els gasos es componen d'un gran nombre de molècules que es mouen en totes les direccions, que el seu impacte contra una superfície origina la pressió del gas que podem mesurar, i que el que experimenten en forma de temperatura és simplement l'energia cinètica del seu moviment. La teoria no fou acceptada immediatament, en part a causa que el principi de conservació de l'energia encara no s'havia establert, i no era obvi per als físics com les col·lisions entre molècules podrien ser perfectament elàstiques.[9]
El 1845 John James Waterston (1811-1883) envià a la Royal Society un article en què proposava, entre altres coses, que la pressió d'un gas es deu a l'impacte de les seves molècules contra el recipient, una idea trencadora en l'època. L'article fou rebutjat per "estúpid i indigne de ser llegit davant la Royal Society" i només fou publicat després de la mort de Waterston.[10] El 1856 August Karl Krönig (1822-1879), probablement després d'haver llegit el treball de Waterston, creà un model de gas simple, on només considerà el moviment de translació de les partícules.[11] El 1857 Rudolf Clausius (1822-1888), segons les seves pròpies paraules, independentment de Kronig, desenvolupà un model similar, però molt més sofisticat, ja que inclogué moviments moleculars rotacionals i vibracionals. En aquest mateix treball introduí el concepte de recorregut lliure mitjà d'una partícula.[12][9]
Segons la teoria cinètica la pressió,P{textstyle P}, d'un gas ve donada per:
(10)
P=Nm⟨v⟩23V{displaystyle P={frac {Nmlangle vrangle ^{2}}{3V}}}
Simulació del moviment de les molècules d'un gas ideal monoatòmic. La temperatura està relacionada amb l'energia cinètica mitjana de les molècules i la pressió amb els xocs de les molècules amb les parets.
on:
N{textstyle N}, és el nombre de molècules del gas.
m{textstyle m}, és la massa d'una molècula de gas.
⟨v⟩2{textstyle langle vrangle ^{2}}, és la velocitat mitjana al quadrat de les molècules.
V{textstyle V}, és el volum del gas.[3]
Per altra banda la temperatura, T{textstyle T}, està relacionada amb l'energia cinètica mitjana, ⟨Ec⟩{textstyle langle E_{mathrm {c} }rangle }, mitjançant la fórmula:
(11)
⟨Ec⟩=12m⟨v⟩2=32kBT{displaystyle langle E_{mathrm {c} }rangle ={tfrac {1}{2}}mlangle vrangle ^{2}={tfrac {3}{2}}k_{mathrm {B} }T}
on:
kB{textstyle k_{mathrm {B} }}, és la constant de Boltzmann.[3]
D'aquesta equació es pot aïllar m⟨v⟩2{textstyle mlangle vrangle ^{2}} i substituir en l'anterior:
(12)
P=Nm⟨v⟩23V=N3kBT3V=NkBTV{displaystyle P={frac {Nmlangle vrangle ^{2}}{3V}}={frac {N3k_{rm {B}}T}{3V}}={frac {Nk_{rm {B}}T}{V}}}
Si el nombre de partícules es posa en funció del nombre d'Avogadro, això és N=nNA{displaystyle N=nN_{rm {A}}}, essent n{textstyle n} el nombre de mols, i s'agrupen les constants (nombre d'Avogadro i constant de Boltzman) en una sola, és a dir NAkB=R{textstyle N_{rm {A}}k_{rm {B}}=R} s'obté finalment l'equació del gas ideal:[3]
(13)
PV=nNAkBT{displaystyle PV=nN_{rm {A}}k_{rm {B}}T}
(14)
PV=nRT{displaystyle PV=nRT}
Bibliografia
↑ Clapeyron, E. «Mémoire sur la pissanse motrice de la chaleur». J. l’ecole polytechnique, 14, 1834, pàg. 153-190.
↑ Mendeléiev, D.I «О сжимаемости газов (Sobre la compressibilitat dels gasos)». Russian Journal of Chemical Society and the Physical Society, 6, 1874, pàg. 309–352.
↑ 3,03,13,23,3 Holton, G. Introdución a los Conceptos y Teorías de las Ciencias Físicas. Barcelona: Reverté, 1989. ISBN 84-291-4323-8.
↑ Mendeléiev, D.I. Recherches expérimentales sur l'élasticité des gaz / par D. Mendeleeff (en rus). Sant Petersburg: Nadein, 1875.
↑ Mendeléiev, D.I «Mendeleef's Researches on Mariotte's Law». Nature, 15, 1877, pàg. 498-500. DOI: 10.1038/015498a0.
↑ Van' t Hoff, J «[http://urila.tripod.com/Hoff.pdf The Function of Osmotic Pressure in the Analogy between
Solutions and Gases.]». Zeitschrift fur physikalische Chemie, 1, 1887, pàg. 481-508.
↑ Nernst, W. Theoretical Chemistry: from the Standpoint of Avogadro’s Rule and Thermodynamics. MacMillan and Co., 1893, p. 41.
↑ Horstmann, A.F «Ueber die Anwendungen des zweiten Hauptsatzes der Wärmetheorie auf chemische Erscheinungen». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 14, 1, 1881, pàg. 1242-1250.
↑ 9,09,1 Müller, I. A History of Thermodynamics: The Doctrine of Energy and Entropy. Springer Science & Business Media, 2007. ISBN 9783540462279.
↑ Waterston, J.J. «On the physics of media that are composed of free and perfectly elastic molecules in a state of motion». Philosophical Transactions of the Royal Society of London A, 183, 1892, pàg. 1–79..
↑ Krönig, A «Grundzüge einer Theorie der Gase». Annalen der Physik, 99, 10, 1856, pàg. 315–322.
↑ Clausius, R «Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen». Annalen der Physik, 176, 3, 1857, pàg. 353–379.
